含油脂食品中邻苯二甲酸酯类化合物的检测的样品前处理

更新时间：2011-06-27

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——《不同基质食品中邻苯二甲酸酯的检测的系统解决方案》更新之一

经过一段时间，笔者检测了多种实际食品样品中的邻苯二甲酸酯类化合物，发现zui为困难的是含有油脂的样品的样品前处理。在之前的系统解决方案的基础上，将zui近的心得总结如下：

1、样品提取方法：

纯油脂样品：用万分之一天平称取0.1g样品，置于玻璃离心管中，然后加入3mL乙腈，涡旋2min，超声2min，以4000rpm离心2min，将上清液转移至一玻璃管中，在40℃下以氮气吹干，加入1mL正己烷，轻轻振荡摇匀，作为待净化液。

其他含油脂样品：考虑到方法的普适性，参考GBT21911-2008，称取0.5g混合均匀的含油脂的样品，加5mL正己烷涡旋2min，（若样品中含有水，可在此时加入适量的无水硫酸钠），超声2min，以4000rpm离心2min，取上清液，作为待净化液。

2、固相萃取方法：

若样品中不含色素等杂质，可采用Cleanert PAE柱。具体方法如下：

（1）活化：将Cleanert PAE固相萃取柱用5mL正己烷活化；

（2）上样：将待净化液全部加到固相萃取柱中；

（3）淋洗：用10mL 1%乙酸乙酯的正己烷溶液淋洗固相萃取柱；

（4）洗脱：用5mL 50%乙酸乙酯的正己烷溶液洗脱固相萃取柱。

收集洗脱液，在40℃下以氮气吹干，加入1mL乙腈，涡旋1min，超声1min，以4000rpm离心2min，取上清液进GC/MS检测。

若样品中含有色素等杂质，可采用Cleanert PAE-C柱。具体操作方法同上。

补充说明：

Cleanert MAS-PAE管和Cleanert MAS-PAEc管作为一种快速检测方法，被推荐用于不含油脂或含油脂较少的样品中，如牛奶、酸奶等。

本方案中Cleanert PAE和Cleanert PAE-C柱的固相萃取方法，理论上可适用于所有样品。相比之前的方案，增加了淋洗强度，有助于尽可能去除极性比邻苯二甲酸酯类物质小的甘油三酯（在油脂中的含量大于95%），从而提高了净化效果。

附件一：

气质联用法检测16种邻苯二甲酸酯

仪器：Agilent 7890/5975 GC/MS

色谱条件：

色谱柱：DA-5MS 30m*0.25mm*0.25μm

进样口：250℃，不分流进样

程序升温：50℃（1min）20℃/min 220℃（1min）5℃/min 280℃（4min）

进样量：1μL

流速：1 mL/min

质谱条件：

接口温度：280℃

电离方式：EI

电离能量：70eV

溶剂延迟：7min

监测方式：SIM模式，监测离子见下表

序号	保留时间/min	中文名称	英文缩写	定量离子	辅助定量离子
1	8.351	邻苯二甲酸二甲酯	DMP	163	77
2	9.228	邻苯二甲酸二乙酯	DEP	149	177
3	11.018	邻苯二甲酸二异丁酯	DIBP	149	223
4	11.788	邻苯二甲酸二丁酯	DBP	149	223
5	12.135	邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯	DMEP	59	149、193
6	12.857	邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯	BMPP	149	251
7	13.231	邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯	DEEP	45	72
8	13.605	邻苯二甲酸二戊酯	DPP	149	237
9	15.805	邻苯二甲酸二己酯	DHXP	149	104、76
10	15.97	邻苯二甲酸丁基苄基酯	BBP	149	91
11	17.436	邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯	DBEP	149	223
12	18.108	邻苯二甲酸二环己酯	DCHP	149	167
13	18.345	邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯	DEHP	149	167
14	18.511	邻苯二甲酸二苯酯	—	225	77
15	20.785	邻苯二甲酸二正辛酯	DNOP	149	279
16	23.379	邻苯二甲酸二壬酯	DNP	149	57、71

在上述色谱条件下，16种邻苯二甲酸酯类化合物的谱图如图1所示。

图1、 16种邻苯二甲酸酯类化合物选择离子色谱图

出峰顺序依次为：邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二壬酯（DNP）

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